Mary Hopkin nació el 3 de Mayo de 1950 en Pontardawe (no muy lejos de Swansea), Gales. Recibió clases de canto en la iglesia local donde llegó a alcanzar el rango de soprano. Profesionalmente, debuta en un grupo local de música folk llamado Selby, Set and Mary, con quienes grabó un EP de canciones populares galesas.

En 1968 Mary, en solitario, vence el concurso de talentos de la ITV Opportunity Knocks; después fue recomendada por la actriz e icono Twiggy a Paul McCartney. Gracias a ella, Mary fue la primera artista femenina en firmar para Apple Records, la discográfica fundada por los Beatles. Su debut no tardó en llegar, producido por el mismo McCartney, y fue el mítico Those where the days. Basada en un tema popular ruso, llegó a vender mas de ocho millones de copias y fue numero uno en mas de quince países. Fue interpretado y comercializado por la propia Mary al alemán, francés, español e italiano. Ha sido versionado por infinidad de artistas como Dalida, Dolly Parton o las eurovisivas Azúcar Moreno, Päivi Paunu o Sandie Shaw. Su álbum, Poscard, se publicó un año después e igualmente fue producido por McCartney. Fue promocionado con los sencillos Goodbye (1969) y Temma Harbour (1970), que si bien no llegaron al éxito del primer sencillo tuvieron gran acogida.

No era de extrañar que en 1970 Mary Hopkin fue elegida internamente por la BBC como representante británica en Eurovisión. El programa A Song for Europe fue emitido el 7 de marzo de 1970 y entre seis canciones el público británico escogió Knock, Knock, who’s There?. Finalmente, en Ámsterdam obtuvo una meritoria medalla de plata con 26pts. El tema fue número uno en Nueva Zelanda y Singapur, mientras que fue Top 3 en casi una decena de países como Bélgica, Canadá, Irlanda, Malasia, Sudáfrica, Polonia y en la propia Gran Bretaña.

Tras el festival, Mary tuvo su propio programa de televisión, Mary Hopkin in the Land of… retransmitido por BBC1 era un programa semanal donde la cantante acercaba al publico diferentes maneras de contar una historia a través de la danza y la música. Después de que el programa finalizase, Mary lanzó primero el single Let my name be sorrow (1971) que fue el ultimo tema que entró en listas, y después sacaría su segundo disco Earth song, Ocean song (1971).

Después contraer matrimonio con su productor, Tony Visconti, Mary dejaría temporalmente la música desencantada con la industria, por ejemplo abandonaría Apple Records en 1972, para centrarse en su familia. Aun asi, Mary seguiría actuando por el mundo anglosajón y asistiría a su marido en la producción musical, bajo el nombre de Mary Visconti, para artistas como David Bowie, Elaine Paige, Tom Paxton, Thin Lizzy, Sparks, etc. En ese mismo 1972, tuvo un programa de televisión en BBC1 llamado Sing Hi, Sing Lo.

Musicalmente, el siguiente sencillo de Mary Hopkin vio la luz en 1976, If you love me (Really love me) que era una versión al inglés del clásico de Édith Piaf Hymne à l’amour. Este tema y los siguientes fueron publicados por la discográfica de su marido Good Earth Records Label. Ese mismo año, Mary interpretó a uno de los personajes principales del album conceptual The King of Elfland’s Daughter de Bob Johnson & Peter Knight.

El cambio a la década de los 80 comenzó para Mary de manera exitosa gracias a la obra de teatro Rock Nativity con la que giró por todo el Reino Unido. Poco después, el productor Mike Hurst la invitó a participar en el grupo Sundance junto a Mike de Albuquerque. Su único sencillo What’s love, tuvo un éxito mediano en las islas británicas aunque Mary abandonó pronto desencantada con las actuaciones.

En 1982 hizo los coros del tema Rachel’s song de Vangelis para la banda sonora de Blade Runner. Para 1984 Peter Skellern le pidió que uniera al grupo Oasis, cuyo disco homónimo se mantuvo durante mas de tres meses en listas. La gira les reportó bastantes beneficios pero tuvo que cancelarse abruptamente por culpa de una enfermedad que Mary contrajo, y el grupo se disolvió muy rápido. Cuatro años después formó parte del elenco de la obra de teatro Under milk Wood. Esta obra luego sería grabada para la televisión. Por fin, en 1989 salía a la venta el tercer disco de Mary Hopkin, Spirit, que consistía en una colección de canciones de música clásica.

La carrera de Mary Hopkin siguió la misma estela durante los años 90. A principios de 1990 Mary acompañó a The Chieftains en su gira por el Reino Unido. Escribió varias canciones en el disco Back to Bach de Julian Colbeck, y en el disco The Bridge de Brian Willoughby & Dave Cousins. En 1996 su catalogo en galés fue reeditado por la discográfica Sain.

En 2005 su hija Jessica funda la discográfica Mary Hopkin Music, dedicado a publicar material inedito de su madre por ejemplo Live at the Royal Festival Hall 1972, y el disco navideño Snowed Under (2006). Dos años después, Mary publica el disco Valentine para celebrar su quincuagésimo séptimo cumpleaños, que incluía doce canciones inéditas y grabadas entre 1972 y 1980. A este disco recopilatorio le siguió Recollections (1970-1986) y Now and then (1970-1988). En 2009 participó en el disco de canciones galesas Blodeugerdd: Song of the Flowers, publicado por Smithsonian Folkways.

Los últimos trabajos de Mary Hopkin han sido You look familiar (2010) producido por su hijo Morgan, Painting by numbers (2013), Another road (2020), A christmas chorale (2020) de canciones navidenhas, y Pieces (2022).

Mary se casó con Tony Visconti en 1971, divorciándose de él 10 años después. Tuvieron dos hijos: Delaney, nacido en 1972, que cambió su nombre a Morgan, y Jessica, nacida en 1976.