Ljiljana Petrović nació en 1939 en Bosanski Brod, ciudad perteneciente a la República Srpska (parte serbia de Bosnia y Herzegovina) y pasó casi toda su niñez y juventud en la ciudad de Novi Sad. Ljiljana se dio a conocer cuando en 1960 participó en los Festivales de verano de Vili Karolina, celebrados en Mali Lošinj, en el archipiélago croata del Adriático. Allí fue escuchada por uno de los directivos de la discográfica nacional yugoslava, la Jugoton, quien le propuso hacer un disco. Ljiljana aceptó y se trasladó a Ljubljana para grabarlo en los estudios de la radio de la capital eslovena.

Allí, una vez más, la suerte quiso que la escuchara el compositor Jože Privšek, quien quedó encandilado con su voz, considerándola idónea para una canción que tenía preparada para la primera preselección yugoslava para Eurovisión. Así Ljiljana logró el triunfo en la misma con el mencionado tema de Privšek, Neke davne zvezde, que se convirtió en la primera canción yugoslava en Eurovisión. Tal hecho supuso un auténtico revuelo en su país, por lo que significaba de apertura al otro lado del Telón de acero, y no fue menos chocante en los países del bloque occidental. Ljiljana, no obstante, actuó con un tremendamente sobrio vestido negro “como correspondía a una auténtica muchacha socialista” según palabras de Miroslav Mika Antić, autor de la letra del tema, adornado con un broche de plata prestado (a escondidas de Antić) por Saša Novak, el locutor de la televisión yugoslava encargado de la retrasmisión.

Neke davne zvezde consiguió el octavo puesto en el Festival y supuso el inicio de la carrera artística de Ljiljana, consiguiendo que ese  primer single cuya grabación la llevó a Eurovisión (que incluía versiones en serbocroata de temas jazz como Sayonara o Cry me a river) fuese un éxito en su país. La canción eurovisiva fue incluida en su primer Lp, Ljiljana Petrović, editado en 1962. Ljiljana siguió moviéndose en un estilo cercano al jazz, con numerosas versiones en su idioma de éxitos internacionales como Brigitte Bardot, Fascination o Yes, sir, that’s my baby, así como alguno éxitos propios como Andrija …super momak si ti (uno de sus mayores éxitos) o Toni, Toni.

Tras su relativo éxito en Cannes, participó en muchos otros certámenes, como el Festival de Zagreb en 1962, con la canción Ko crne ruže cvijet, el Festival de Opatja de 1966 con Neka ton e bude u prolece, logrando triunfos como el Premio especial del jurado en el Novosadskog festivala zabavne glazbe omladina 1967 (Festival de música de la juventud de Novi Sad) con Stani na čas.

En los años 70 su carrera continuó de una forma más discreta editando dos Lp’s en la Unión soviética y aún alcanzando cierto éxito en la Antigua Yugoslavia con singles como Nikola (1971), Obećanje u novembru (1971), Ne igraj se vetre (1973), Mama (1974), Gitaro, druže moj ‎(1974), Hvala srcu što te voli (1976) o Sever 1923 (1979). Después desaparece de los escenarios y de los estudios, si bien se editan algunas recopilaciones de sus éxitos.

A partir de 1989 reaparece en una nueva faceta: como escritora de poemas jaiku (forma poética japonesa consistente en brevísimas sentencias de exaltación de la naturaleza). La televisión serbia los presentaba por primera vez en 1990 y después fueron publicados en varias revistas y en un libro editado por la propia Ljiljana en 1991. Desde 1995 ha puesto música además a sus poemas, convirtiéndose en una de las pocas artistas que se dedican a este género.

En el nuevo siglo ha hecho algunas apariciones en televisión en programas de contenido retro y fue especialmente destacable su aparición en el evento Evergrin veče – Pod sjajem zvezda (La noche de los viejos éxitos – bajo la luz de las estrellas), que se celebró dentro del marco de los Días de Belgrado el 19 de abril 2006 en el Centro Sava de la capital serbia. Ljiljana, como primera representante serbia y exyugoslava en el Festival, se quejó mucho de no ser invitada a la celebración del Festival de Eurovisión en su país en 2008.

Hay dos Ljiljana Petrović con las que no debe ser confundida: una es Ljiljana (Petrović) Buttler (1944-2010), «la reina del soul gitano«, conocida y carismática cantante serbia de música gitana, y la otra es la Ljiljana Petrović productora y compositora, que fue la manager y «madre adoptiva» del normacedonio Toše Proeski hasta la muerte de este.