María de los Ángeles Félix Santamaría Espinosa nació el 2 de Agosto de 1947 en Madrid en el seno de una familia de origen asturiano, hija del sastre y posterior promotor musical Emilio Santamaría y Concepción Espinosa Peñas, pasando la mayor parte de su infancia en Gijón. El mote de Massiel se lo puso su profesor de ballet Héctor Zaraspe. A los 16 años ganó el concurso de belleza “Guapa con gadas” organizado por la óptica Cottet. 

Su debut en el mundo de la música se produjo en 1966 en la sala Paraninfo de Madrid donde solo interpretó una canción, Di que no, título de su primer EP. Gracias a los contactos de su padre, la cantante cogería rodaje participando en varios festivales como el Viña del Mar, el Festival de la Rosa de Roma o el Festival de Mallorca en el que recibió el premio de la crítica gracias a su primer éxito Rufo el pescador.

Al año siguiente continúa su ascenso con dos nuevos superventas, Rosas en el Mar y Aleluya nº1, escritas por Luis Eduardo Aute. Las canciones están consideradas como dos referentes de la nueva canción castellana con ciertos toques de protesta. Estos y otros singles como Él era mi amigo (1966) o La moza de los ojos tristes (1967) serían recogidos en su primer LP Massiel (1968). La joven también hace sus pinitos en el cine en Vestida de novia y Codo con codo. Paralelamente realizó su primera incursión en América, donde su padre tenía previsto lanzarla al estrellato, iniciando una gira que la llevaría a países como Cuba o México que se truncó con una llamada de TVE: Representar a España en Eurovisión.

Al día siguiente estaba en Madrid, al otro comenzó un tour promocional que la llevaría en 48 horas a París y Belgrado, y entre medias grabó la canción La, la, la en español, inglés y alemán, obra del Ramón Arcusa y Manuel de la Calva, el Dúo Dinámico, e inicialmente adjudicada a Joan Manuel Serrat a quien se destituiría a una semana y media del festival por exigir por sorpresa cantar en catalán en el Royal Albert Hall de Londres. 11 días exactos que le cambiaron la vida para siempre. Tras su victoria fue condecorada por el gobierno franquista con el Lazo de Isabel la Católica, pero la artista lo rechazó por ideas contrarias al régimen, por lo que fue vetada en TVE todo el año. Paralelamente, era abucheada y rechazada por parte del público por recibir homenajes de la dictadura. Marca España.  

Ya en 1969, Massiel intenta recuperar su imagen de cantante protesta para superar la etiqueta del festival con el sencillo Deja la flor. Ese mismo año entregó el premio de Eurovisión 1969 celebrado en el Teatro Real de Madrid, a los insólitos cuatro ganadores de España, Francia, Países Bajos y Reino Unido, volviendo a ser el objeto de todas las críticas por su vestido de chinchilla y pedrería. A pesar de sus intentos por desvincularse del certamen, permanece ligada a el en nuevos proyectos, como el mítico Pasaporte a Dublín que presentó con José Luís Uribarri y Julio Iglesias.

En 1971 fue presentadora junto a José Luis Uribarri y el eurovisivo Julio Iglesias del programa Pasaporte a Dublín donde se escogía a la canción española para el Eurovisión de áquel año. Su siguiente disco Massiel en México (1970) y los sencillos Dormido amor (1971), Veinte aniversario (1971) y Volveré al mar (1971) pasan totalmente desapercibidos en España, por lo que reorienta su carrera a la música teatral. Así, en 1972 sale a la venta Baladas y canciones de Bertolt Brecht donde revisita las mejores composiciones del dramaturgo alemán. Nuevamente volverá a intentarlo con la canción protesta durante la Transición, especialmente con canciones revolucionarias mexicanas como María de los Guardias, incluida en el álbum Carabina 30-30 (1976). Ni este trabajo, ni el anterior Viva… (1975) ni el siguiente Alineación (1977) obtienen los resultados esperados. 

Mientras en España sus ventas no hacían nada más que caer, al otro lado del charco se consagra como una artista de culto, por lo que vuelve a hacer por segunda vez las Américas. Ese cambio de rumbo fue decisivo para su carrera pues en la década años ochenta vivió su segunda etapa dorada y probablemente la mejor, con el favor de la crítica y el cariño del público, y algunos de los mayores éxitos discográficos de su carrera de la mano de la discográfica Hispavox. Especialmente destacado fue el disco Tiempos difíciles en el que se incluían singles como Eres, El Noa-Noa y El amor.

La compañía decide dar total libertad a la artista, tanto en calidad como en cantidad, y en los años siguientes llegarían álbumes como Corazón de Hierro (1983), Sola en Libertad (1984), Massiel en Des… concierto (1985) y Desde dentro (1986), y sencillos como Brindaremos por él, Más fuerte, Acordeón. Massiel también ganó la prestigiosa Gaviota de Plata en Viña del Mar 1984 después de un histórico recital. A principios de los noventa cambió varias veces de discográfica, primero en Zafiro, con la que publicaría Deslices (1990), y posteriormente por Bat, con la que lanzaría su último trabajo Desátame (1997). 

Su presencia en la vida pública en la primera década de los 00's estuvo relacionada con la prensa y televisión sensacionalista, productos que en buena medida han contribuido a convertirla en un personaje rosa, llegando a eclipsar, especialmente para las nuevas generaciones, una carrera artística de más de 30 años. En el 2000 sufrió una aparatosa caída que a punto estuvo de costarle la vida. Dentro de su relación de amor y odio con Eurovisión, en el año 2005 asistió al Congratulations, el 50 aniversario del festival, donde presentó al ganador por partida triple irlandés Johnny Logan, y en 2007 fue jurado de la polémica Misión Eurovisión de la que se ausentaría en la gran final.

Ese mismo 2007 graba el dueto Un mundo maravilloso para el trabajo Mundo Feliz de Juan Rivas, su primera grabación original en 11 años, así como varias canciones con el artista nicaragüense Carlos Mejía Godoy para el disco Aromas de libertad. En 2012 volvió a subirse a los escenarios en la versión española del aclamado musical Follies. Al año siguiente fue la encargada de recitar el pregón de las fiestas de la Semana Grande de Gijón. Actualmente compagina sus negocios empresariales con invitaciones a programas de actualidad y nostálgicos y esporádicos conciertos rememorando sus grandes éxitos. Massiel estuvo casada con el cirujano Luis Recatero del que se separó en 1970, una época donde el divorcio no era legal en España. Después mantuvo una relación con el político Carlos Zayas, con quién tuvo a su hijo Aitor Carlos, nacido en 1 de Junio de 1977. A finales de los ochenta se volvió a casar con el periodista Pablo Lizcano.